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▲ 3차원 다공성 구리 음극 집전체 합성 과정 모식도 및 리튬 덴드라이트 제어·성장 메커니즘. (a) 동적 수소 기포 템플릿을 사용, 구리 표면에 전기화학 도금법을 통해 3차원적으로 상호 연결된 다공성 구리 음극 구조체 형성 (b) 3차원 다공성 구리 음극 집전체의 넓은 표면적이 균일한 전류 분포 및 낮은 리튬 핵생성 과전압을 유도하며, 리튬 덴드라이트가 기공 안쪽에서부터 우선적으로 형성돼 구조체 내부에 가둘 수 있어 무작위적인 덴드라이트 형성으로 인한 전지의 단락 및 전지 내 부피 팽창 문제 해결. ⓒ 한국생산기술연구원 제공
우리나라 연구진이 차세대 이차전지로 주목받고 있는 '리튬금속전지'의 안전성을 높일 수 있는 '무음극 집전체 기술'을 개발해냈다.
한국생산기술연구원(원장 이상목, 이하 생기원)은 숙명여자대학교 연구팀과 공동으로 "3차원 다공성 구리 집전체 기술 개발을 통해 안전성이 뛰어난 '무음극 리튬금속 전지 시스템'을 구현하는 데 성공했다"고 17일 밝혔다.
생기연에 따르면, 리튬을 음극재로 사용하는 리튬금속 이차전지는 상용 리튬이온전지 대비 높은 부피당 에너지밀도(1000Wh/L)를 갖고 있어 차세대 이차전지로 주목받고 있지만, 리튬 덴드라이트(Dendrite) 형성이 최대 단점으로 꼽힌다. 덴드라이트는 전지의 단락(Short Circuit)을 유발하는 나뭇가지 모양의 결정으로, 금속 이온이 음극에 축적되어 형성된다.
특히 전지의 단락은 고장이나 폭발로 이어질 수 있고, 전극 표면에 덴드라이트가 형성되면 리튬 이온의 이동이 원활하지 못해 전지 효율과 수명이 줄어들기 때문에 덴드라이트 형성을 막는 기술 개발이 요구돼 왔다.
이 문제를 해결하기 위해 그동안 생기원 친환경열표면처리연구부문 오세권 박사 연구팀과 숙명여대 화공생명공학부 류원희 교수 연구팀은 공동으로 '무음극 전지(Anode Free) 시스템'에서 리튬 덴드라이트 성장을 제어할 수 있는 집전체 개발에 주목했다.
무음극 전지 시스템의 경우 음극재를 없애 부피와 무게를 줄임으로써 에너지 밀도를 높이는 새로운 개념으로, 이 시스템에서는 집전체가 기존 전자 이동 통로로서의 기능뿐 아니라 음극 역할까지 대신 하게 된다는 것.
결국 공동 연구팀은 3차원의 다공성 구조를 갖는 구리 집전체를 개발하고, 이를 기반으로 무음극 전지(Anode Free) 시스템을 구현하는 데 성공했다.
생기원 오세권 박사 연구팀이 전해도금 기술을 활용해 리튬 덴드라이트 성장을 제어하는 데 있어 최적의 구조(기공 12㎛, 두께 17㎛)를 갖는 '3차원 다공성 구리 집전체'를 설계했다. 전해도금 기술은 전기화학적인 방법으로 수용액 속 금속을 전도성 재료 표면에 환원 석출(Reduction)시키는 뿌리기술로, 연구팀은 도금 시 발생하는 수소 기체의 발생 속도 및 크기 등을 제어하는 방식으로 다공성 구조체를 제작했다.
이렇게 개발된 '3차원 다공성 구리 집전체'는 리튬 충·방전 시 수직 형태로 리튬 덴드라이트를 형성하는 기존 박막형태의 집전체와 달리, 3차원 다공성 구조체 내에서 고립된 형태로 전착되었다가 가역적으로 떨어져 나온다. 이 경우 리튬 이온이 다공성 구조에 갇혀 집전체 구조 밖에서 성장하지 못 하기 때문에 양극과 만나지 않아 덴드라이트로 인한 폭발 등 안전성 문제의 근본 원인을 제거할 수 있다는 설명이다.
동시에 숙명여대 류원희 교수 연구팀은 개발된 3차원 다공성 구리 집전체를 무음극 전지시스템에 적용, 성능평가 및 덴드라이트 제어 매커니즘을 규명하는 연구를 담당했다.
3차원 다공성 집전체는 전지의 안전성 향상 효과 외에도, 기존 구리 박막 집전체 대비 충·방전 시 부피 팽창률을 약 1/4 수준으로 감소시키고, 리튬 핵생성 과전압도 50%가량 낮추는 것으로 나타났다.
결국 공동 연구팀이 개발한 3차원 다공성 구리 집전체는 12㎛의 미세 기공들로 이루어져 있어 기공 안쪽에서부터 리튬 덴드라이트가 형성되고, 가역적으로 탈리되어 부피 팽창을 크게 줄일 수 있다. 또한 다공성 구조체의 넓은 표면적이 균일한 전류 밀도 및 리튬 이온의 분배를 유도해 급속 충·방전을 위한 높은 전류밀도(5㎃/㎠)에서도 리튬 핵생성 과전압이 낮게 유지되는 것으로 확인됐다.
오세권 생기연 박사는 "뿌리기술인 전해도금기술을 활용해 차세대 리튬금속전지의 안전성을 높일 수 있는 무음극 집전체 기술을 개발한 것에 의미가 있다"면서 "앞으로도 전해도금기술을 기반으로 한 에너지 전극재료 연구 개발을 지속해 차세대 이차전지 실용화에 기여하겠다"고 강조했다.
한편, 이번 연구 성과는 지난 8월 14일 화학공학 분야 세계적 학술지 <Chemical Engineering Jorunal> 온라인 판에 게재된 데 이어 이틀 전인 15일 출판됐다.
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▲ 3차원 다공성 구리 음극 집전체 도입을 통한 전기화학 특성평가 및 리튬 덴드라이트 형성 이미지.
(a) 기존 구리 호일 대비 낮은 분극 전압 및 향상된 쿨롱 효율을 보이는 3차원 다공성 구리 집전체
(b) 구리호일과 3차원 다공성 구리 음극 집전체에 대한 다양한 전류 밀도에서의 리튬 핵생성 과전압 비교
(b,c) 구리 호일 및 3차원 다공성 구리 구조체에 전착된 리튬 덴드라이트 이미지(SEM, FIB-SEM)
- 리튬 전착 시, 덴드라이트가 구리 호일 표면에 무작위적으로 형성된 반면, 3차원 다공성 구리 음극 구조체에는 기공 내에 우선적으로 전착
- 리튬 탈리 시, 구리 호일 표면에 일부 잔류 리튬들이 남아 있지만, 3차원 다공성 구리 음극 구조체에서는 잔류 리튬 없이 가역적인 전착 및 탈리 ⓒ 한국생산기술연구원 제공
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