전기자동차의 핵심 전원인 리튬이온전지(LIBs)의 안정성을 확보하고 성능을 높일 수 있는 원천기술이 국내 연구진에 의해 개발됐다.
한국연구재단(NRF, 이사장 이광복)은 윤원섭 성균관대학교 에너지과학과 교수와 박민식 경희대학교 정보전자신소재공학과 교수 공동연구팀이 리튬이온전지에 과량의 리튬을 안정적으로 제공할 수 있는 '희생양극소재' 개발에 성공했다고 14일 밝혔다.
희생양극소재란 풍부한 양의 리튬이온을 제공해 음극 소재에 의한 리튬이온 손실을 효과적으로 보상할 수 있게 하는 소재다.
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▲ 2차원 투과 X-선 현미경(TXM)*-X-선 흡수 근접 엣지 분석(XANES)을 통한 충전상태 별 희생양극소재 코발트(Co) 전이금속의 화학적 상태 분포 Li6CoO4 희생양극소재에서 철(Fe)의 치환 유무에 따른 충전상태 별 코발트(Co) 전이금속의 화학적 상태 분포를 조사하였다. 철의 치환에 따라, x=0-2 영역에서는 동일한 양의 리튬이온이 탈리되어도 코발트의 산화 반응이 가속화되며, 균일한 화학적 분포를 나타낸다. 이러한 현상은 철이 Li6CoO4 희생양극소재에 치환됨으로써 균일한 반응을 유도하였다고 판단된다. 또한, x=3-5 영역에서는 철을 도입하지 않은 Li6CoO4 희생양극소재가 보다 큰 환원반응을 보이는 것이 확인되었다. * 투과 X-선 현미경(TXM, transmission X-ray microscopy) : X-선을 이용하여 시료의 내부구조를 고해상도로 관찰하는 현미경 기법이다. 일반적인 광학 현미경과는 달리 X-선을 이용하기 때문에, 광학적으로 관찰하기 어려운 내부정보를 얻을 수 있다. /그림설명 및 그림제공 : 성균관대학교 윤원섭 교수, 경희대학교 박민식 교수 ⓒ 한국연구재단 제공
최근 고용량 리튬이온전지의 상용화를 위해 실리콘 기반 음극소재 적용이 필수적이지만, 이 소재의 경우 초기 충전과정에서 SEI층(solid electrolyte interface : 리튬이온전지의 초기 충전과정에서 양·음극 표면에 생성되는 층)이 형성되면서 다량의 리튬이온이 소모되어 리튬이온전지의 성능이 저감된다는 문제가 있었다.
현재 상용 리튬이온전지는 양극재료로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 철 인산염(LFP), 고니켈계 층상 물질(NCM 및 NCA) 등 다양한 옵션을 제공하고 있으며, 음극재료로는 대체로 흑연이 사용된다고 한다.
이에 따라 풍부한 양의 리튬을 제공할 수 있는 희생양극소재가 해결방안으로 제시되고 있다. 희생양극소재의 후보로 제시된 대표적인 소재는 Li2NiO2와 Li6CoO4가 있는데, 이 소재 역시 초기 충전과정에서 음이온의 산화·환원 반응에 의해 발생하는 다량의 산소 가스가 리튬이온전지의 셀 성능에 안 좋은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
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▲ 희생양극소재 적용 리튬이온전지 반응기구 도식화. ⓒ 한국연구재단 제공
공동 연구팀은 이 문제를 해결하기 위해 고도화된 방사광가속기 기반의 분석을 통해 희생양극소재의 초기 충전 과정에서의 전기화학적 반응기구를 명확히 규명하고, 다량의 산소 가스 발생을 억제해 리튬을 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 개발했다.
연구팀은 "희생양극소재 중 대표적으로 사용되는 Li6CoO4의 경우 첫 충전 과정 이후 추가적인 전기화학 반응을 유발해 희생양극소재 특성에 부합하지 않았다"면서 "Li6CoO4에 철(Fe)을 치환해 안정적인 Fe2O3 상의 형성을 유도하여, 추가적인 전기화학반응을 유발하는 LiCoO2 중간상의 비율을 감소시켰고, 이를 통해 전기화학적 특성 약화 및 산소(O2) 가스 발생 억제를 유도해 희생양극소재의 구조적 안정성 확보 및 전하보상 기능을 개선시킬 수 있었다"고 설명했다.
그러면서 기존 연구에서는 분석기법의 한계로 희생양극소재의 전기화학적 반응기구를 이해하기 어려웠지만, 이번 연구에서 사용된 X-선 흡수 근접 엣지 구조 분석(XANES), 확장 X-선 흡수 미세구조 분석(EXAFS), 그리고 연 X-선 흡수 분광법(Soft XAS) 등의 고도분석 기법을 통해 이 문제를 해결할 수 있었다고 부연했다.
이를 이용하여 SiOx/흑연 복합음극소재를 적용한 풀셀에서는 초기 리튬이온의 비가역적인 소모를 보상했고, 그 결과 초기 방전용량이 15 mAh/g 증가했으며, 100회의 충·방전 사이클을 반복한 이후에도 용량유지율이 83.0%에서 86.4%로 향상된 안정적인 구동을 가능하게 했다고 한다.
무엇보다 이번 연구를 통해 기존에 연구된 복잡한 표면 코팅공정이 아닌, 전구체 혼합 후 고상합성만을 이용해 희생양극소재의 성능을 고도화했다는 것. 이 개선된 희생양극을 활용함으로써, 고에너지밀도와 장수명특성이 개선된 리튬이온전지의 구동을 가능케 했다는 성과를 거뒀다.
연구팀은 "그동안 명확하게 규명되지 않았던 희생양극소재의 결정구조 변화와 전하 보상 반응기구의 심층적인 이해를 제공할 수 있었다"면서 "희생양극소재를 적용한 고성능 리튬이온전지 설계에 대한 가이드라인을 제시할 수 있을 것으로 전망된다"고 기대했다.
한편, 이번 연구는 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 중견연구사업의 지원을 받아 수행됐다. 연구 결과는 재료분야 세계적 권위지인 <어드밴스드 에너지 머티리얼즈(Advanced Energy Materials)> 11월 10일 자에 게재됐으며, 표지논문(Front Cover)으로도 선정됐다.
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